深度解码高效电池
0引言
目前，晶体硅太阳电池是技术最成熟、应用最广泛的太阳电池，在光伏市场中的比例超过90%，并且在未来相当长的时间内都将占据主导地位［1-2］。其中，单晶硅的晶体结构完美，禁带宽度仅为1．12eV，自然界中的原材料丰富，特别是N型单晶硅具有杂质少、纯度高、少子寿命高、无晶界位错缺陷以及电阻率容易控制等优势，是实现高效率太阳电池的理想材料［1-2］。
如何提高转换效率是太阳电池研究的核心问题。1954年，美国Bell实验室首次制备出效率为6%的单晶硅太阳电池［3］。此后，全世界的研究机构开始探索新的材料、技术与器件结构。1999年，澳大利亚新南威尔士大学宣布单晶硅太阳电池转化效率达到了24．7%［4］，2009年太阳光谱修正后达到25%［5］，成为单晶硅太阳电池研究中的里程碑。新南威尔士大学取得的25%的转换效率记录保持了十五年之久，直到2014年日本Panasonic公司和美国SunPower公司相继报道了25．6%［6］和25．2%［7］的效率。此后，日本Kaneka公司［9，14-15］、德国Fraunhofer研究中心［10-11］、德国哈梅林太阳能研究所［12-13］等陆续报道了效率超过25%的单晶硅太阳电池，具体参数如表1所示。
1单晶硅太阳电池的理论效率
对于同质结单晶硅太阳电池，2004年，Shockley和Queisser理论上计算的单晶硅太阳电池极限效率达33%，也称之为Shockley-Queisser(SQ)效率［16］，但是该效率仅仅考虑了辐射复合，忽略了非辐射复合与本征吸收损失(例如俄歇复合与寄生吸收等)［17］。2013年，Richter等提出一种新颖且精确的计算单晶硅太阳电池的极限效率的方法，考虑了新标准的太阳光谱、硅片光学性能、自由载流子吸收参数以及载流子复合与带隙变窄的影响，当硅片厚度为110μm时，单晶硅太阳电池理论效率为29．43%［17］。硅异质结(SHJ)太阳电池的模拟指出，最佳背场结构能够同时提高其Voc与Jsc，以及硅片厚度对电池性能的意义，对称结构的SHJ电池的理论极限效率为27．02%［18］。2013年，Wen等分析得出，界面态缺陷、带隙补偿与透明导电氧化物(TCO)的功函数都会影响a-Si∶H(p)/n-CzSi的界面传输性能，并由此模拟出27．37%的理论极限效率［19］。2015年，刘剑等进一步提出了合适的a-Si∶H的厚度、掺杂浓度与背场结构都会改善a-Si∶H/c-Si异质结太阳电池的载流子转移性能，模拟出理论极限效率为27．07%［20］。上述的研究都认为，最佳的背场能够改善载流子的输运，降低载流子在PN结中的损失，并指出载流子迁移性能是提高SHJ电池转化效率的重要条件［18-20］。
对于新型的无掺杂硅异质结电池，2014年，Islam等采用金属氧化物作为新型载流子选择性钝化接触层，降低了载流子在“PN结”中的损失，同时改善了与金属接触的电压降损失，模拟计算的极限效率达到27．98%［21］。表2总结了理想情况下单晶硅太阳电池的理论极限效率。
2高效单晶硅太阳电池结构及特点分析
MartinGreen分析了造成电池效率损失的原因，包括如图1所示的五个可能途径［1，22］:(1)能量小于电池吸收层禁带宽度的光子不能激发产生电子-空穴对，会直接穿透出去。
(2)能量大于电池吸收层禁带宽度的光子被吸收，产生的电子-空穴对分别被激发到导带和价带的高能态，多余的能量以声子形式放出，高能态的电子-空穴又回落到导带底和价带顶，导致能量的损失。(3)光生载流子的电荷分离和输运，在PN结内的损失。(4)半导体材料与金属电极接触处引起电压降损失。(5)光生载流子输运过程中由于材料缺陷等导致的复合损失。
以上各种能量损失的途径可概括为光学损失(包括(1)、(2)和(3))和电学损失(包括(3)、(4)和(5))。为了提高太阳电池效率，需要同时降低光学损失和电学损失。降低光学损失的有效措施包括前表面低折射率的减反射膜、前表面绒面结构、背部高反射等陷光结构及技术，而前表面无金属电极遮挡的全背接触技术则可以最大限度地提高入射光的利用率。减少电学损失则需要从提高硅片质量、改善PN结形成技术(如离子注入等)、新型钝化材料与技术(如TOPCon、POLO等)、金属接触技术等方面入手［1］。针对如何降低光学损失和电学损失的问题，人们提出了多种结构的单晶硅太阳电池，目前转换效率超过25%的单晶硅太阳电池主要包括以下六种。
2．1钝化发射极背场点接触(PEＲC)电池家族
新南威尔士大学(UNSW)MartinGreen领导的小组提出PERC结构的单晶硅太阳电池，在P型FZ硅片上实现了22．8%的高转换效率［23］，其基本结构如图2a所示。1999年，UNSW的该团队再次宣布其PEＲL太阳电池(如图2b所示)转化效率达到24．7%［4-5］。与传统的单晶硅太阳电池相比，PEＲL太阳电池的主要特点和优势包括:(1)氧化硅作为PEＲL太阳电池背表面的钝化层，界面的复合速率显著降低。(2)背金属电极通过小孔接触到重掺杂的发射极，这种结构能够形成良好的欧姆接触，从而降低电阻损失［4］。(3)倒金字塔陷光结构提供了更好的陷光效果，以MgF2/ZnS作为双减反层减少了光的反射，两者共同显著提高了太阳电池的短路电流［23］。为了解决背部接触不足带来的等效串阻增大等问题，他们将整个硅片背面先采用轻硼掺杂，而后再采用定域重硼掺杂制备金属接触区，从而形成PERT电池，其结构如图2c所示。它可以实现高电导和低背表面复合速率，改善了开路电压和填充因子，在4cm2的P型MCZ硅片上取得24．5%的高效率［25］。而PEＲC太阳电池结构如图2a所示，它具有背表面钝化优异与其制备技术的优势，近年来得到产业界的广泛重视，成为产业界下一代高效率高端电池产品。
FraunhoferISE采用一种无光刻、加工速度快、适用各种不同硅衬底的技术，获得的PEＲC电池效率超过21%，具有很好的产业化前景［27］。2017年，隆基乐叶和晶科两家公司分别报道了效率达到23．26%［28］和23．45%［29］的单晶硅PERC电池。2018年，他们又先后报道了效率为23．6%和23．95%的电池［30］，成为光伏行业的里程碑。在PEＲC电池的制备工艺中，背部电极的设计和金属电极与硅基底之间形成良好的欧姆接触是两个关键的步骤［1-2］。目前实现金属电极与硅基底的欧姆接触技术越来越成熟，在生产线上已经得到普遍的运用。
2．2交叉指式背接触(IBC)太阳电池
1975年，Schwartz首次提出背接触式太阳电池［31］。经过多年的发展，人们研发出了交叉指式背接触(IBC)太阳电池，其结构示意图如图3所示。IBC太阳电池最显著的特点是PN结和金属接触都处于太阳电池的背部，前表面彻底避免了金属栅线电极的遮挡，结合前表面的金字塔绒面结构和减反层组成的陷光结构，能够最大限度地利用入射光，减少光学损失，具有更高的短路电流。同时，背部采用优化的金属栅线电极，降低了串联电阻［32］。通常前表面采用SiNx/SiOx双层薄膜，不仅具有减反效果，而且对绒面硅表面有很好的钝化效果。这种前面无遮挡的太阳电池不仅转换效率高，而且具有外形美观等优势，适合应用于光伏建筑一体化，具有极大的商业化前景。目前IBC电池是商品化晶体硅电池中工艺最复杂、结构设计难度最大的电池，标志着晶体硅研发制造的最高水平。
作为IBC电池产业化领导者的美国SunPower公司已经研发了三代IBC太阳电池。其中，2014年在N型CZ硅片上制备的第三代IBC太阳电池的最高效率达到25．2%［33］。天合光能公司一直致力于IBC单晶硅电池的研发，2017年5月自主研发的大面积6英寸(243．2cm2)N型单晶硅IBC电池效率达到24．13%［30］;2018年2月，该电池的效率进一步提高到25．04%，开路电压达到715．6mV，并经过日本电气安全与环境技术实验室(JET)独立测试认证。这是迄今为止经第三方权威认证的中国本土效率首次超过25%的单结单晶硅太阳电池，也是目前世界上大面积6英寸晶体硅衬底上制备的单晶硅太阳电池的最高转换效率，标志着天合在高端光伏电池技术研究上迈出了重要的一步［30］。
2．3硅异质结(SHJ)太阳电池
PERL电池和IBC电池虽然可以获得极高的效率，但都是基于同质PN结实现的［34］。AFOＲS-HET的理论计算表明，异质结有利于太阳电池获得更高的开路电压，从而获得较高的电池效率［17］。由于异质结中两种半导体材料的禁带宽度、导电类型、介电常数、折射率和吸收系数等不同，比同质结的应用更加广泛［1］。从20世纪80年代起，日本Sanyo公司及随后的Panasonic公司在单晶硅异质结太阳电池(HIT，也称SHJ)领域一直处于领先地位，经过对本征a-Si∶H钝化层、背部场结构、高导电与高透过ITO、陷光结构、金属化栅线和硅片厚度等关键技术的不断优化与调整［35-37］，2013年将面积为101．8cm2的SHJ太阳电池效率提高到24．7%［38］，开路电压(Voc)达到750mV，远高于同质结电池的开路电压，其基本结构如图4所示。
硅异质结(SHJ)太阳电池研究的迅速发展与其自身具备的优势密切相关，其优势如下［40-43］:低温制备工艺、异质结造就的高Voc、双面制绒结构实现的双面采光、全钝化层接触结构、无需光刻开孔、载流子的一维传输和低成本高效率等。日本Kaneka公司致力于单晶硅异质结太阳电池的研究，他们采用双面制绒的硅片，以本征a-Si∶H作为钝化层，能取得高的开路电压，这也是获得高效率的重要原因。该硅片采用了双面制绒技术，降低了光学损失，其两面都生长TCO，具有光学透明与导电双重功能。此外，他们还在Ag电极上电镀Cu，降低了成本且提高了导电性［44］，从而进一步优化了SHJ太阳电池的性能，其效率达到25．1%［9］。
近年来我国在SHJ电池上已取得长足的进步。杭州赛昂报道的SHJ电池转换效率达到23．1%(有效面积229．9cm2)［45］。中科院上海微系统与信息技术研究所自2015年在125mm×125mm的N-CZ硅片制备的电池取得22．5%的效率之后［46］，通过改善硅片质量与绒面陷光结构，2017年2月在大面积(156mm×156mm)的N-CZ硅片上制备的SHJ电池效率达到23．5%［47］。在工业化方面，国内外多家公司已经在逐步推进其产业化链的发展。
2．4交叉指式背接触异质结(HBC)太阳电池
为了进一步提高单晶硅太阳电池转化效率，利用IBC电池高短路电流与SHJ电池高开路电压的优势，可结合成交叉指式背接触异质结(HBC)太阳电池，其结构示意图如图5所示。与IBC结构太阳电池相比，HBC太阳电池采用a-Si∶H作为双面钝化层，具有优异的钝化效果，能够取得更高的开路电压［6］。在生长PN结的工艺中，他们采用区域型掩膜掺杂，降低了载流子的复合损失。与SHJ结构的太阳电池相比，其前表面无电极遮挡，而且采用SiN减反层取代TCO，减少光学损失的优势更加显著(在短波长范围内)，结合前表面两点优势，HBC电池能够取得更高的短路电流。
2017年，日本Kaneka公司研发的电池先后取得了26．3%［14］、26．63%［15］的转化效率。该公司的HBC电池(SHJ+IBC)前表面无金属电极，背部P、N层呈现有序规则的交错排列，大大降低了串联电阻Ｒs，且与P、N层接触相间的金属电极能够形成很好的欧姆接触，增大了短路电流。另外，优异的本征钝化层能够获取高的开路电压。这两大优势也决定了Kaneka公司能够相继取得世界晶硅电池的最高效率。
2．5隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)太阳电池
德国Fraunhofer研究中心在电池背面利用化学方法制备一层超薄氧化硅(～1．5nm)，然后再沉积一层掺杂多晶硅，二者共同形成了钝化接触结构，这种技术被称为隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)［10］技术。由于n+多晶硅与吸收层的功函数存在差异，前者会在后者表面形成一个累积层。累积层或者能带弯曲会产生一个势垒阻挡空穴达到隧穿氧化层，而电子则能够轻易达到。相比于电子，超薄氧化层也会为空穴提供更高的势垒阻挡其隧穿，因而该层具有载流子选择性［48］。TOPCon太阳电池的隧穿氧化层钝化接触结构的能带图和其结构示意图如图6a、b所示。
Fraunhofer研究所采用N型FZ硅片，正面采用普通金字塔制绒，硼扩散，等离子体辅助的原子层沉积(ALD)氧化铝［11］与等离子体化学气相沉积(PECVD)氮化硅的叠层结构起到钝化和减反效果。背面采用上述TOPCon技术(基于硝酸热氧化化学工艺)，PECVD沉积n+掺杂的多晶硅，接着通过进行高温(70～900℃)退火和氢钝化改善硅薄膜的形貌与带隙，最后正、反金属化采用电子束蒸发的Ti/Pd/Ag叠层和热蒸发的Ag实现，最终效率达到25．1%［10］(Voc=718mV，短路电流(Jsc)=42．1mA/cm2，填充因子(FF)=83．2%)。随后，他们使用最佳厚度、低电阻率的硅片，并改变前表面减反层(SiNx/MgF2)，进一步降低光学损失，使得电池效率进一步提高到25．7%［11］。图6c体现出背部全钝化接触与载流子一维传输特征，其中蓝色箭头表示电子传输。TOPCon最关键的技术就是超薄氧化层的制备。目前研究人员探索出一系列超薄氧化层的制备方法［10，49-50］，如紫外臭氧氧化、等离子体辅助氧化(N2和O2混合气氛)、湿化学方法氧化(硝酸热氧化、盐酸热氧化)、高温热氧化(Ar与O2混合氛围下快速热氧化、超高真空热氧化)、高温中性氧原子等离子体氧化、场诱导阳极氧化等。
采用TOPCon技术的高效晶硅太阳电池虽然还处于研发阶段，但是该技术的运用也取得了一定的进展。实验室中，Yamamoto等将前表面SHJ的技术与背部采用TOPCon的技术结合，使得新型结构的电池(SHJ+TOPCon)效率接近于25%［51］。基于IBC电池的优异结构，Ｒeichel等通过离子注入的形式将IBC结构与TOPCon技术结合，制备出新型的电池(IBC+TOPCon)，其Voc为682mV，伪填充因子(pFF)为82．2%［52］。而Tao等以大面积(239cm2)的N-CzSi为衬底制备出了效率为21．2%的TOPCon电池，他们采用在室温和100℃环境下的湿化学硝酸氧化技术制备隧穿氧化层，并说明前表面发射极的复合影响电池性能，具有工业化生产的应用前景［48，53］。随着TOPCon电池的超薄氧化层制备技术不断成熟，其不仅在实验室中得到了广泛的应用，而且具有很大的市场产业化空间。TOPCon太阳电池具有的工业化应用前景在于TOPCon技术的多样性，晶硅太阳电池的PN结、金属电极、减反层等工业技术已经成熟，为工业化生产高效晶硅太阳电池提供了一种选择。
2．6多晶硅氧化物选择钝化接触(POLO)太阳电池
德国哈梅林研究所(ISFH)Peibst等致力于P型单晶硅太阳电池的研究，结合多晶硅和氧化从而形成全钝化接触，称之为POLO结构，其对应的POLO太阳电池结构如图7所示［54］。POLO电池与TOPCon电池都是采用了多晶硅加氧化层结构设计，且其对应的氧化层的生长方法相近，不同点在于［11，54］:(1)前者先采用低压化学气相沉积(LPD)法沉积本征多晶硅，然后采用离子注入形成n+/p+多晶硅，后者则采用PECVD法沉积n+多晶硅。(2)前者需要两面都生长氧化层，并分别生长n+、p+多晶硅;后者只需背部生长氧化层，并沉积n+多晶硅。(3)前者在离子注入后会形成n+/p+c-Si，而后者无该掺杂技术的使用，不会形成p+/n+c-Si。与a-Si:H/a-Si异质结相比，多晶硅/c-Si结的饱和电流密度和接触电阻更低，且其载流子的选择性更好［55］。多晶硅虽然具有很高的缺陷态，但是应用于背结背接触POLO太阳电池(POLO-BJBC)中能够大幅降低载流子在PN结中的损失，从而取得了23．9%的效率［56］。随后，ISFH研究所对比了同样厚度的p-a-Si∶H层与p-多晶硅层，结果发现，因寄生吸收造成的短路电流密度损失，前者要高于后者［57］。他们研究多晶硅/c-Si结的载流子选择性的原理发现，n+-多晶硅和p+-多晶硅分别具有电子、空穴选择性，通过化学刻蚀的沟槽隔开，分别与表面氧化物接触，因而具有优异的钝化效果［58］。
基于SHJ电池的优异钝化性能、多晶硅/c-Si选择性输运和TOPCon的隧穿氧化钝化特性，Stodolny等提出了称之为钝化发射极及背部多晶硅氧化物选择性接触(PEＲPloy)的新型结构的硅电池，取得了超过22%的转化效率［59］。ISFH研究所Hasse等采用N型硅片衬底制备POLO电池，他们改善了POLO太阳电池的工艺流程，采用了无需光刻技术的方法，最终获得24．25%的高转化效率［60］。2018年2月，德国ISFH研究所报道了基于P型硅片的单晶硅太阳电池，其效率达到了26．1%［13］。ISFH研究制备的POLO太阳电池的基本结构示意图如图8所示。
比较图7和图8可知，后者的结构结合了IBC太阳电池结构的优势，前表面无金属电极，提高了入射光的利用率;而且后者结构更复杂，前后减反层分别为AlOx/SiNy/SiOz随机金字塔状结构、AlOx/SiOz叠层结构，进一步增强了钝化与光吸收效果。其中，POLO技术的最关键点为氧化物的生长和本征多晶体硅的沉积。首先在硅片两面进行热氧化或是紫外臭氧氧化，生长氧化硅层。然后通过LPD技术沉积本征多晶硅，再运用离子注入技术，形成P、N型的多晶硅和单晶硅。
利用光刻胶作为保护层，通过湿化学法对背面进行刻蚀，从而形成沟槽，将P、N型分离开后分别与金属电极接触，降低了载流子的复合，且形成载流子的选择性输运。相比于前面提到的几种结构的高效单晶硅太阳电池，该电池的制备流程复杂、繁琐，且目前只适合实验室制备阶段。但其优势也很突出，具有优异的选择性钝化接触特性，低温条件下就可以制备，且对硅衬底表面的洁净度要求不高。POLO-IBC电池离投入工业并大量生产还有一段距离，不仅仅需要简化工艺流程，而且还要兼顾成本与环保。
3高效单晶硅太阳电池的发展趋势
至今为止，单晶硅太阳电池无论是在研究方面还是在产业化方面都得到了快速的发展。综合上述分析及目前的现状，下一步高效单晶硅太阳电池的发展趋势主要包括以下方面。
3．1全钝化接触
在影响c-Si电池的诸多因素中，硅片质量的提高使得其体复合越来越小，新型钝化层及其制备技术的发展使得表面复合大幅降低。其中，金属电极与c-Si接触处的复合成为影响电池效率的关键因素，被认为是接近理论极限效率的最后一个限制因素。为减小金属与c-Si接触处的复合，一方面通过在电池(包括PERC、PERL和PERT等)背面局部开孔来减小金属与c-Si直接接触面积。虽然其转化效率达到或者接近25%，但是这些电池中依然存在金属与c-Si直接接触。背面开孔工艺复杂，且会对开孔处的硅材料造成损伤。此外，局部开孔技术使得载流子不仅偏离了垂直于接触面的迁移路径，而且可能会拥堵在开口处，进而导致填充因子损失。
另一方面，需要开发出新型的接触方案:既能够实现优异的表面钝化，又无需开孔便可分离和输运载流子，即载流子选择性钝化接触。该方案可实现硅片表面的全面积(包括接触区和非接触区)钝化，且此时载流子在两端电极之间是一维输运，有利于获得更高的填充因子，进而提高其转化效率。目前的研究热点主要包括硅异质结(SHJ)电池和隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)电池，分别采用本征非晶硅/掺杂非晶硅(i-a-Si∶H/dopeda-Si∶H)和SiO2/掺杂多晶硅的组合来同时实现全表面钝化和载流子选择输运，最高效率分别达到25．1%［9］和25．7%［11］。在此基础上进一步与交叉指式背接触(IBC)技术相结合，前者使得电池效率进一步提升到26．6%［15］，而后者刚超过20%［51］。基于SiO2/掺杂聚合Si的优异载流子选择性输运特性，人们将其运用到硅片的前后表面形成对称结构，从而诞生了POLO电池，并取得了25%的效率［12］。随后基于IBC结构的优异特性，实现了POLO-IBC结构的电池，将电池效率进一步提升至26．1%［13］。此外，采用具有高功函数的材料(MoOx、VOx和WOx等)和低功函数的材料(LiFx、MgOx和TiO2等)作为空穴、电子选择性接触层也是实现载流子钝化接触的有效方案［61］。
3．2交叉指式背接触(IBC)结构
从产业化角度来看，进一步提升晶硅电池的效率主要从两方面开展工作:一方面，在现有生产线基础上进行局部改进，包括栅线电极金属化技术、选择性发射电极(SE)技术、先进陷光技术、组件电学与光学优化以及无铝边框双玻组件技术等;另一方面，从实现高效电池产品的角度来说，开发新型载流子选择性钝化接触技术及其低成本的产业化技术，包括SHJ电池、TOPCon电池及其与叉指背接触(IBC)技术结合的新型结构电池、产业化核心设备以及关键辅助材料的研发。利用IBC结构前表面无金属栅线，绒面陷光结构充分地利用了入射光，背部与SHJ和TOPCon技术全钝化接触优势相结合，这样能够在晶体硅太阳电池中取得更高的效率。因而，IBC结构在今后的晶硅太阳电池中具有更加重要的地位与应用前景。
3．3P型和N型硅片之争
相对于P型硅片，N型硅片具有体寿命高、对金属杂质的要求高以及没有硼氧对导致的光致衰退等优势，且制备的N型单晶组件具有弱光响应好、温度系数低等优点［62］，是未来高效单晶硅太阳电池的必然选择，基于N型硅片的电池效率确实也达到了26．6%［15］的效率记录。然而，2018年2月，德国ISFH研究所报道了基于P型硅片的单晶硅太阳电池效率达到了26．1%［13］。因此，在P型硅片与N型硅片的选择上，仍然存在很大的争议。
